白頰長臂猿的體長為45－62釐米，體重5－7千克。體毛長而粗糙，雄獸以黑色為主，混有不明顯的銀色，只是面頰的兩旁從嘴角至耳朵的上方各有一塊白色或黃色的毛，故由此得名。
白頰長臂猿幾乎常年都在樹上生活。兩條靈活的長臂和鉤形的長手，使它們穿林越樹如履平地，無論覓食、玩耍、休息、求偶、生殖、哺育幼仔等全部在樹上進行。行動的時候，能用單臂把自己的身子懸掛在樹枝上，雙腿蜷曲，來回搖擺，像蕩秋千一樣蕩越前進，一次騰空移動的距離就有3米遠，每次可以連續蕩越8－9米。雌白頰長臂猿還讓剛出生不久的幼仔把手腳抱在自己的胸前，帶著它一起在森林的上空飛速行進。它們的動作靈活、自然、輕松、優美，如同飛鳥一般，有時在半空中還能做出“鷂子翻身”、“蘇秦背劍”、“蜻蜒點水”等高難動作，使人感到驚心動魄，稱之為高空“雜技演員”。我國古代傳說有一種叫做“通臂猿”的動物，神通廣大，來去如飛，兩臂相通，具有自由伸縮的能力，能夠把一側的臂縮短，而使另一側的臂變長，武術家還以此為據，創造了一套“通臂拳”的拳法。這種傳說的來歷，可能就是由被神化了的長臂猿而想像出來的。不過，但當它們偶爾到地上行走時，就顯得非常笨拙、滑稽可笑了。夜裡睡覺也很有意思，總是坐在一根又細又長的樹枝的末端，差不多剛剛能夠承受它的體重，給人一種隨時都會跌下來的感覺。其實，這種奇特的睡覺方式對於它來說才是最安全的。因為如果有天敵入侵，只要樹枝輕輕晃動，睡在上面的白頰長臂猿馬上就會發覺，立即就會輕舒猿臂，揚長而去。
白頰長臂猿喜歡吃各種植物的果實、樹葉、嫩枝、花朵，以及昆蟲、鳥卵等，但植物性食物占其食量90％以上。它們過著“一夫一妻”及其子女在一起的家庭式群居生活，常在樹林的一L層活動，有領域性，每群所占領地的面積大約為5平方千米，覓食、睡覺、活動的地點都較為固定，群體成員之間的關系也較為溫和，很少爭鬥。雌獸通常每兩年生育一次。
白頰長臂猿的喉部長有喉囊，又叫音囊，喊叫的時候，喉囊可以脹得很大，使喊聲變得極其嘹亮。它是哺乳動物中的“歌唱家”，特別喜歡鳴叫，形式有雄獸的“獨唱”、雄獸和雌獸的“二重唱”和雄獸及其家庭成員的“大合唱”等等。特別是氣勢磅礡的“大合唱”，一般是成年雄獸首先發出引唱，然後成年雌獸伴以帶有顫音的共鳴，以及群體中的亞成體單調的應和，“嗚喂，嗚喂，嗚喂，哈哈哈”，音調由低到高，清晰而高亢，震動10谷，幾千米之外都能聽到。每天至少鳴唱1－2次，有時多達3－4次，一般與天氣變化有關，主要是在清晨和傍晚，每次鳴唱持續的時間短的只有2－3分鐘，長則在20分鐘左右。它們的這種習性，既是群體內互相聯系，表達情感的信號，也是對外顯示存在，防止入侵的手段。遺憾的是，它們高昂悅耳的歌聲也給自己帶來了滅頂之災，因為偷獵者正是根據歌聲尋找到它們的。
白頰長臂猿的分布範圍極為狹窄，僅限於雲南南部的猛腊、江城、綠春和建水等幾個縣境內，在國外還見於越南、老撾、泰國等地。白頰長臂猿上世紀60年代初期在雲南猛腊縣尚有一定數量，甚至在縣城中每天清晨都能聽到它們的叫聲，總數約有500－600只。從70年代起就已經逐漸絕跡，目前僅剩70只左右，即使在森林中，也很難聽到白頰長臂猿的叫聲了。